气相色谱仪主要是使用物质的沸点、吸附性质的差异来完成混合物的分离。待剖析样品在汽化室汽化后被惰性气体(即载气,也叫活动相)带入色谱柱,柱内含有液体或固体固定相,由于样品中各组分的沸点、吸附功能不同,每种组分都倾向于在活动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。
但由于载气是活动的,这种平衡实际上很难建立起来。也正是由于载气的活动,使样品组分在运动中进行反复屡次的分配或吸附/解吸附,结果是在载气中浓度大的组分先流谱柱,而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流谱柱后,当即进入检测器。
检测器可以将样品组分的与否转变为电信号,而电信号的大小与被测组分的量或浓度成正比。气相色谱仪将这些信号放大并记录下来时,就是气相色谱图了。